鋰金屬電池對下一代儲能具有巨大潛力

鋰金屬電池對下一代儲能具有巨大潛力，因為鋰金屬負極的理論比容量是商用鋰離子電池中石墨電極的10倍。它還具有鋰電池材料中最負極電位，使其成為完美的負極。然而，由于其內(nèi)部枝晶生長機制，鋰是最難操縱的材料之一。這種高度復雜的過程仍未完全理解，可能導致鋰離子電池偶爾發(fā)生短路，著火甚至爆炸。

雖然研究人員知道樹枝狀晶體(在電池電極內(nèi)部形成的針狀鋰晶須)的生長受到離子在電解質(zhì)中移動的影響，但他們不了解離子傳輸和不均勻的離子濃度如何影響鋰沉積的形態(tài)。已證明透明電解質(zhì)中的成像離子傳輸非常具有挑戰(zhàn)性，并且目前的技術(shù)已經(jīng)不能捕獲低離子濃度和超快電解質(zhì)動力學。

哥倫比亞大學的研究人員今天宣布，他們使用了受激拉曼散射(SRS)顯微鏡，這是一種廣泛用于生物醫(yī)學研究的技術(shù)，用于研究鋰電池中枝晶生長背后的機制，并且這樣做已成為第一個材料科學家團隊。直接觀察電解質(zhì)中的離子遷移。他們發(fā)現(xiàn)了一個鋰沉積過程，分別對應三個階段：無耗盡，部分耗盡(以前未知的階段)和鋰離子的完全耗盡。他們還發(fā)現(xiàn)了鋰枝晶生長與局部離子濃度異質(zhì)性之間的反饋機制，可以通過第二和第三階段的人工固體電解質(zhì)中間相抑制。該論文在Nature Communications上在線發(fā)表。

“使用受激拉曼散射顯微鏡，其速度足以捕捉電解質(zhì)內(nèi)快速變化的環(huán)境，我們不僅能夠弄清楚為什么會形成鋰樹枝狀晶體，而且還能夠如何抑制它們的生長，”袁陽說。該研究的作者，哥倫比亞工程學院材料科學與工程助理教授，應用物理與應用數(shù)學系?！拔覀兊难芯拷Y(jié)果表明，離子遷移和不均勻的離子濃度對鋰表面鋰枝晶的形成至關重要。可視化離子運動的能力將有助于我們改善各種電化學裝置的性能 - 不僅僅是電池，還有燃料電池和傳感器?！?/p>

在這項研究中，楊與哥倫比亞大學化學教授魏敏和該研究的合著者合作。十年前，Min與同事共同開發(fā)了SRS，作為生物樣品中化學鍵的映射工具。Yang從Min的網(wǎng)站上了解了這項技術(shù)，并意識到SRS可能是他電池研究中的一個有價值的工具。

“SRS比傳統(tǒng)的自發(fā)拉曼顯微鏡快三到六個數(shù)量級，”Yang指出?！笆褂肧RS，我們可以在10秒內(nèi)獲得分辨率為300納米((人類頭發(fā)直徑的1/300)的3D圖像，化學分辨率為~10 mM，從而可以對離子傳輸和分布進行成像?！?/p>

研究表明，Li沉積過程有三個動態(tài)階段：

當離子濃度遠高于0時，苔蘚樣Li的緩慢且相對均勻的沉積;

苔蘚李和枝晶的混合生長; 在此階段，Li +耗盡部分地發(fā)生在電極附近，并且鋰枝晶突起開始出現(xiàn); 和

完全耗盡后樹枝狀生長。當表面離子完全耗盡時，鋰沉積將以“枝晶生長”為主，您將看到鋰枝晶的快速形成。

階段2是關鍵的過渡點，在該過渡點上Li表面上的非均相Li +耗盡誘導鋰沉積從“苔蘚鋰模式”生長到“枝晶鋰模式”。在這個階段，開始出現(xiàn)兩個區(qū)域：鋰開始以更快和更快的速率沉積樹枝晶的枝晶區(qū)域，以及鋰沉積減慢甚至停止的非枝晶區(qū)域。這些結(jié)果也與賓夕法尼亞州立大學合作者，材料科學與工程學教授陳龍清及其博士生劉哲所進行的模擬預測一致。

“巧妙地使用受激拉曼散射顯微鏡觀察操作電極內(nèi)的電解質(zhì)濃度是電化學系統(tǒng)成像的真正突破，”麻省理工學院化學工程和數(shù)學教授Martin Bazant說?！霸阡囯姵练e的情況下，首次直接觀察到局部鹽耗和樹枝狀生長之間的聯(lián)系，這對安全可充電金屬電池的設計具有重要意義?！?/p>

根據(jù)他們的觀察結(jié)果，哥倫比亞團隊隨后開發(fā)了一種方法，通過在第2和第3階段均勻化鋰表面上的離子濃度來抑制枝晶生長。

“當我們通過沉積人造固體電解質(zhì)界面使表面離子分布均勻并減輕離子異質(zhì)性時，我們能夠抑制枝晶的形成，”該研究的主要作者，鄭氏實驗室的博士后研究員錢成說?！斑@為我們提供了一種抑制枝晶生長的策略，并在開發(fā)下一代儲能的同時繼續(xù)提高現(xiàn)有電池的能量密度。”

Min非常高興他的SRS技術(shù)已經(jīng)成為材料和能源領域的強大工具。“如果沒有SRS顯微鏡，我們就無法看到并證實Li +濃度和枝晶生長之間存在這種明顯的相關性，”他說?！拔覀兒芨吲d材料科學領域的更多人會了解這個工具。誰知道我們接下來會看到什么?”